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    • 专利摘要:
    本發明提供一種具有高的白色度的電鍍鋅鋼板的製造方法。於合計含有0.01mass ppm~3mass ppm的苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-胺基苯并噻唑、2-苯并噻唑酮的一種或兩種以上的電鍍鋅浴中，對鋼板進行陰極電解處理。
    公开号:TW201315842A
    申请号:TW101136521
    申请日:2012-10-03
    公开日:2013-04-16
    发明作者:Kazuaki Tsuchimoto；Toru Imokawa；Akira Matsuzaki
    申请人:Jfe Steel Corp；
    IPC主号:C25D3-00
    专利说明:
    電鍍鋅鋼板的製造方法
    本發明是有關於一種具有高的白色度的電鍍鋅鋼板的製造方法。
    化成處理電鍍鋅鋼板被用於家電產品、汽車、建材等廣泛的用途中。其中，近年來，以無塗裝形式使用的各種化成處理電鍍鋅鋼板的需要不斷增大，而成為重要的用途領域。於該用途中，為了以無塗裝形式使用，要求表面外觀優異。作為優異的表面外觀的條件，除了並無不均等表面缺陷以外，有白色度高。而且，各種化成處理後的外觀大幅度地取決於化成處理前的鍍鋅的外觀，故要求可獲得白色度高的鍍鋅鋼板。
    作為藉由實現電鍍鋅處理的條件的適當化而實現白色度提高的技術，揭示有專利文獻1~專利文獻4。
    於專利文獻1、專利文獻2中揭示有添加無機離子來進行電解處理的鍍鋅鋼板的製造方法。
    於專利文獻3中揭示有以下的鍍鋅鋼板的製造方法：於鍍敷浴中添加甘胺酸、抗壞血酸、具有任意兩個以上的羧酸基的羧酸或其鹽，對鋼板進行電解處理。
    於專利文獻4中揭示有以下的鍍鋅鋼板的製造方法：於鍍敷浴中添加具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物，對鋼板進行陰極電解處理。
    先前技術文獻
    專利文獻
    專利文獻1：日本專利特開平9-195082號公報
    專利文獻2：日本專利特開平3-294496號公報
    專利文獻3：日本專利特開平8-74089號公報
    專利文獻4：日本專利特開2007-297646號公報
    然而，於專利文獻1、專利文獻2中，存在於鍍敷皮膜中無機物共析、鍍敷皮膜的耐蝕性劣化等的鍍鋅原本的特性變化的缺點。
    於專利文獻3中，有電鍍時電流效率大幅度地降低、導致製造成本增大等問題。
    於專利文獻4中，耐蝕性亦優異，鍍鋅原本的特性亦不會變化，電鍍時電流效率亦不會大幅度地降低，解決了專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3的問題。然而，專利文獻4中有以下問題：將電鍍鋅浴攪拌3天左右，由此導致具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物於鍍敷浴中反應，未穩定地發揮白色化的效果。
    鑒於上述情況，本發明的目的在於提供一種穩定地具有高的白色度的電鍍鋅鋼板的製造方法。
    本發明者等人為了解決上述專利文獻4的課題而反覆進行了潛心研究。
    本發明者等人發現，於使用含有苯并噻唑(benzothiazole)、2-甲基苯并噻唑(2-methyl-benzothiazole)、2-胺基苯并噻唑(2-amino benzothiazole)、2-苯并噻唑酮(2-benzothiazolone)的一種或兩種以上(有時亦將該等統稱為有機化合物)的鍍敷浴的情形時，與使用不含苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-胺基苯并噻唑、2-苯并噻唑酮的一種或兩種以上的鍍敷浴的情形相比較，鍍鋅結晶的凹凸的深度更小。
    作為其機制，可認為：上述有機化合物於電解處理時吸附於鍍鋅表面，妨礙鍍鋅的結晶成長，另外促進二次結晶的產生。藉此，使鋅的結晶形態變化，鍍鋅結晶的凹凸的深度變小。因此，凹凸深的部分處的光的吸收少，擴散反射光增加，外觀上可見較亮(白色度提高)。
    另外亦得知，藉由限定苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-胺基苯并噻唑、2-苯并噻唑酮的一種或兩種以上的添加量範圍，可穩定地獲得白色度高的電鍍鋅鋼板。
    本發明是基於以上的發現而成，其主旨如下。
    [1]一種電鍍鋅鋼板的製造方法，其特徵在於，於合計含有0.01 mass ppm~3 mass ppm的苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-胺基苯并噻唑、2-苯并噻唑酮的一種或兩種以上的電鍍鋅浴中，對鋼板進行陰極電解處理。


    根據本發明，可穩定地獲得白色度高的電鍍鋅鋼板。而且，亦不會產生其他特性大幅度地變化、或電流效率大幅度地降低等問題。
    另外，不僅是鍍敷處理後，於電鍍鋅處理後實施鉻酸鹽(chromate)型或無鉻酸鹽型的各種化成處理(塗佈型、反應型、電解型)或進而於其上實施樹脂被覆處理等而成的鋼板亦具有高的白色度，可獲得表面外觀優異的電鍍鋅鋼板。
    作為本發明的對象的電鍍鋅鋼板是藉由使用酸性浴進行陰極電解處理而獲得的電鍍鋅鋼板。就性能方面(耐蝕性、加工性、白色度等)與操作方面的平衡而言，鍍敷皮膜中的鋅含量的較佳範圍為98 mass%以上。
    而且，本發明中，於藉由陰極電解處理製造上述電鍍鋅鋼板時，使用合計含有0.01 mass ppm~3 mass ppm的苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-胺基苯并噻唑、2-苯并噻唑酮的一種或兩種以上的電鍍鋅浴。
    以下，對本發明的詳細情況加以說明。
    於鍍敷浴中，合計含有0.01 mass ppm~3 mass ppm的以下所示的苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-胺基苯并噻唑、2-苯并噻唑酮的一種或兩種以上。
    若電鍍鋅浴中含有的苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-胺基苯并噻唑、2-苯并噻唑酮的一種或兩種以上的合計量小於0.01 mass ppm，則白色度的上升效果不充分。另一方面，若超過3 mass ppm，則無法獲得穩定的白色度。另外，電流效率大幅度地降低。較佳為0.01 mass ppm~1.0 mass ppm。
    [化1]
    陰極電解處理除了於電鍍鋅浴中以上述濃度範圍而含有上述有機化合物，並無特別限定。例如，電鍍鋅浴可應用硫酸浴、鹽酸浴或兩者的混合等。
    電鍍鋅浴中的鋅含量以ZnSO4計較理想為1.0 mol/L以上。若為1.0 mol/L以上，則可獲得充分高的白色度。
    另外，電鍍鋅浴中除了Zn離子以外，亦可含有作為添加劑或雜質的硫酸鈉、硫酸鉀等傳導率助劑，Fe、Ni、Pb、Sn、Co等金屬離子等。
    電鍍鋅浴的其他條件亦無特別限定。例如，相對流速可設定為0 m/sec~4.0 m/sec。若考慮到恆溫保持性，則浴溫較理想為30℃以上。pH值並無特別規定，若考慮到浴導電率(conductivity)，則較理想為3.0以下。各單面的總鍍敷附著量亦無特別限定，通常為5 g/m2~40 g/m2。電流密度亦無特別限定，通常為10 A/dm2~150 A/dm2。
    再者，作為電鍍鋅鋼板的製造中通常實行的進行電鍍鋅處理(陰極電解處理)之前的處理，可實施用以將鋼板表面清潔的脫脂處理及水洗、以及用以使鋼板表面活化的酸洗處理及水洗。繼該些前處理後實施電鍍鋅處理(陰極電解處理)。
    脫脂處理及水洗方法並無特別限定。可使用通常的方法。
    於酸洗處理中，可使用硫酸、鹽酸、硝酸及該等的混合物等各種酸。其中，較理想為硫酸、鹽酸或該等的混合。酸的濃度並無特別規定，若考慮到氧化皮膜的去除能力、防止由過酸洗導致的表面粗糙等，較理想為1 mass%~20 mass%左右。另外，亦可於酸洗處理液中含有消泡劑、酸洗促進劑、酸洗抑制劑等。
    電鍍鋅處理(陰極電解處理)後，為了進一步提高耐蝕性、耐瑕疵附著性、加工性等各種性能，進行鉻酸鹽或無鉻酸鹽處理(塗佈型、反應型、電解型)。進而，亦可其上實施樹脂被覆處理等。化成處理皮膜的種類並無特別限定，可使用公知的方法。例如藉由無鉻酸鹽化成處理來形成，該無鉻酸鹽化成處理是塗佈無鉻酸鹽化成處理液並不水洗的情況下，進行使鋼板溫度達到80℃~300℃的加熱乾燥處理。更具體而言，使用以下方法等：利用棒塗機塗佈含有一級磷酸(primary phosphate)、二氧化矽及Mn、Mg、V、Zr、Ti等的處理液後，於100℃~160℃下乾燥。該些化成處理皮膜可為單層亦可為多層，多層的情形時只要依序進行多次化成處理即可。
    再者，即便為實施了此種化成處理的電鍍鋅鋼板，亦最大限度地發揮本發明的效果。於以無塗裝形式使用化成處理後的鋼板的情形時，外觀大幅度地取決於電鍍鋅後(化成處理前)的外觀。於以無塗裝形式使用此種化成處理後的鋼板的情形時，藉由使用利用本發明的方法製造的電鍍鋅鋼板，而具有高的白色度。
    另外，藉由本發明的製造方法製造的電鍍鋅鋼板可根據用途而於化成處理皮膜的表面上形成包含有機樹脂的單層或多層的塗膜。該塗膜例如可列舉聚酯系樹脂塗膜、環氧系樹脂塗膜、丙烯酸系樹脂塗膜、胺基甲酸酯系樹脂塗膜、氟系樹脂塗膜等。另外，亦可應用利用其他樹脂將上述樹脂的一部分改質而成的例如環氧改質聚酯系樹脂塗膜等。進而，可於上述樹脂中視需要而添加硬化劑、硬化觸媒、顏料、添加劑等。
    用以形成上述塗膜的塗裝方法並無特別規定，塗裝方法可列舉輥塗機塗裝、淋幕式流動(curtain flow)塗裝、噴霧塗裝等。於塗裝包含有機樹脂的塗料後，藉由熱風乾燥、紅外線加熱、感應加熱等手段進行加熱乾燥而形成塗膜。
    然而，上述表面處理鋼板的製造方法為一例，不限定於此。
    實例
    繼而，藉由實例對本發明加以更詳細說明。
    對藉由通常方法製造的板厚0.7 mm的冷軋鋼板實施利用鹼的脫脂處理及酸洗處理，繼而，於以下條件下且於表1所示的條件下，將鋼板作為陰極進行電解處理，製造電鍍鋅鋼板。於電鍍鋅浴中添加有機化合物後，攪拌1小時後或攪拌3天後進行陰極電解處理。再者，對一部分於電鍍浴中不添加有機化合物的情況下實施上述陰極電解處理。另外，各單面的鍍鋅附著量是利用稀硫酸將鍍鋅溶解，藉由感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)質量分析裝置測定溶解液中的鋅濃度，換算成附著量而求出。
    電解條件
    有機物含量、浴溫、pH值、電流密度：示於表1中
    電鍍鋅浴：含有1.5 mol/L的Zn2+離子
    相對流速：1.5 m/s
    電極(陽極)：氧化銥電極
    根據以下的測定方法及評價基準對由以上操作所得的電鍍鋅鋼板測定白色度並進行評價。將所得的結果一併示於表1中。
    白色度：亮度(L值)
    使用分光色差計(日本電色工業(股)製造的SD5000)藉由正反射光去除(Specular Component Excluded，SCE)測定白色度，如以下般進行評價。
    ◎：L值為85以上
    ￮：L值為82以上且小於85
    ×：L值小於82
    由表1得知，本發明例中添加有機化合物後攪拌1小時後、攪拌3天後，均可穩定地獲得L值高、即白色度高的電鍍鋅鋼板。另外，本發明例中耐蝕性亦優異，鍍鋅原本的特性亦未變化。進而，本發明例中電鍍時電流效率亦未大幅度地降低。
    另一方面，於比較例中，L值低。另外，於在電鍍鋅浴中添加具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物並對鋼板進行陰極電解處理的比較例中，攪拌3天後的白色度差。其原因在於：2-苯并噻唑硫基的硫醇基(O-SH的部分)被氧化，成為二聚物(O-S-S-O)而沈澱，即於電鍍鋅浴中反應。
    [產業上之可利用性]
    本發明的電鍍鋅鋼板的表面外觀優異，可以無塗裝形式無問題地使用。因此可用於家電產品、汽車、建材等廣泛的用途中。
    权利要求:
    Claims (1)
    [1] 一種電鍍鋅鋼板的製造方法，其特徵在於：於合計含有0.01 mass ppm~3 mass ppm的苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-胺基苯并噻唑、2-苯并噻唑酮的一種或兩種以上的電鍍鋅浴中，對鋼板進行陰極電解處理。
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